氧族元素概述¶

硫单质¶

硫单质的物理性质¶

游离态主要存在于火山口，化合态包括硫酸盐和硫化物。

常见的含硫矿石：黄铁矿（\(\ce{FeS2}\)）、黄铜矿（\(\ce{FeCuS2}\)）、辰砂朱砂（\(\ce{HgS}\)）、雄黄（\(\ce{As4S4}\)）、雌黄（\(\ce{As2S3}\)）、芒硝（\(\ce{Na2SO4*10H2O}\)）、生石膏（\(\ce{2CaSO4*H2O}\)）、熟石膏（\(\ce{CaSO4*2H2O}\)）。

硫（硫磺）为黄色到浅黄色固体，存在同素异形体（正交硫、单斜硫）：\(\ce{S2,S4,S6,S8}\)。

不溶于水、微溶于酒精、易溶于二硫化碳（\(\ce{CS2}\)），因此常用二硫化碳洗涤试管上的硫磺，硫单质在水溶液中的反应通常先用酒精浸泡硫磺。

硫的化学性质¶

硫单质的氧化性：

与金属反应：生成较低价硫化物。
- \(\ce{2Na + S ->[研磨] Na2S}\)。
- \(\ce{Fe + S ->[\triangle] FeS}\)（黑色固体）。
- \(\ce{Cu + S ->[\triangle] Cu2S}\)（黑色固体）。
- \(\ce{Hg + S -> HgS}\)（黑色固体，用于处理汞的少量泄露）
- 与氢气反应：\(\ce{H2 + S ->[点燃] H2S}\)。
黑火药：\(\ce{S + 2KNO3 + 3S ->[点燃] N2 + 3CO2 + K2S}\)（一硫二硝三木炭）。

硫的氧化物¶

二氧化硫¶

无色有刺激性气味的气体，有毒，易溶于水（\(1:40\)）。

作为酸性氧化物，可以发生反应：

与碱反应：注意亚硫酸根显碱性、亚硫酸氢根显酸性。
和水反应：\(\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}\)。
和碱性氧化物反应：\(\ce{SO2 + CaO -> CaSO3}\)。

作为硫的中间价态，同时具有氧化性和还原性：

氧化性：
- \(\ce{SO2 + 2S^2- + 2H2O -> 3S v + 4OH-}\)。
- \(\ce{3SO2 + 2S^2- -> 3S v + 2SO3^2-}\)。
- \(\ce{5SO2 + 2S^2- + 2H2O -> 3S v + 4NaHSO3}\)。
- 另外，\(\ce{SO2 + 2H2S -> 3S v + 2H2O}\)。
还原性：
- \(\ce{2SO2 + O2 <=>[催化剂][\triangle] SO3}\)。
- \(\ce{X_2 + SO2 + 2H2O -> 2HX + H2SO4}\)（\(\ce{X = Cl2 / Br2 / I2}\)）。
- \(\ce{5SO2 + 2MnO4- + 2H2O -> 2Mn^2+ + 5SO4^2- + 4H+}\)。
- \(\ce{SO2 + Na2O2 -> Na2SO4}\)。
- 另外，\(\ce{Fe^3+ + SO2 -> Fe^2+ + SO4^2-}\)。

另外，二氧化硫具有漂白性，加热或久置后可恢复原色。

鉴别 \(\ce{CO2,SO2}\)：品红溶液，酸性高锰酸钾溶液，淀粉碘化钾试液。
\(\ce{SO2(SO3)}\) 除杂：浓硫酸，饱和 \(\ce{NaHSO3}\) 溶液、冰水。

三氧化硫¶

熔点 \(\pu{16.8^oC}\)，沸点 \(\pu{44.5^oC}\)，加热后为气体，常温下为液态，标况下为固体（易升华）。

作为酸性氧化物，可以和碱、水、碱性氧化物反应，在某些时候（如和 \(-2\) 价的硫）显示氧化性。

硫酸¶

浓硫酸¶

浓硫酸：质量分数 \(\ge70\%\) 的硫酸水溶液，俗称坏水，为无色无味的油状液体（难挥发）。

对于 \(98.3\%\) 的浓硫酸，其浓度为 \(18.4\pu{mol/L}\)，密度为 \(1.84\pu{g/cm^3}\)。

其中有大量未电离的硫酸分子，一般以硫酸分子的性质参与氧化还原反应。

强氧化性：
- 与 \(\ce{Fe,Al}\) 常温下钝化，加热反应。
- 与 \(\ce{Cu}\) 反应生成 \(\ce{CuSO4}\) 和 \(\ce{SO2}\)，实际情况下可能会产生硫化铜（\(\ce{CuS}\)）、硫化亚铜（\(\ce{Cu2S}\)）、硫单质、无水硫酸铜、五水合硫酸铜等复杂的产物。
- 与 \(\ce C\) 反应：\(\ce{C + 2H2SO4(浓) ->[\triangle] CO2 ^ + 2SO2 ^ + 2H2O}\)，只体现氧化性。
吸水性和脱水性：
- 吸水性：作为常见的酸性干燥剂，不能干燥碱性气体（\(\ce{NH3}\)）和还原性气体（\(\ce{H2S,HBr,HI}\) 等）。
- 脱水性：按照 \(\ce{H}:\ce{O}=2:1\) 的比例脱去有机物中的氢氧元素，使其碳化。黑面包实验 \(\ce{C12H22O11 ->[浓硫酸] 12C + 11H2O}\)。
- 补充：\(\ce{P2O5}\) 同为酸性干燥剂。

若浓硫酸沾到皮肤上，应立即用大量清水冲洗，然后涂上 \(3\%\sim5\%\) 的碳酸氢钠溶液，以防灼烧皮肤。

注意，真实情况下，铜和浓硫酸反应可以理解为，主反应浓硫酸可能先将铜氧化生成氧化铜 \(\ce{CuO}\) 然后与硫酸反应生成硫酸铜 \(\ce{CuSO4}\)，而因为浓硫酸中水少，可能有部分硫酸铜以五水合硫酸铜（\(\ce{CuSO4 * H2O}\)）的形式析出；副反应可能报考的产物可能包括硫化铜（\(\ce{CuS}\)）、硫化亚铜（\(\ce{Cu2S}\)）、硫单质（\(\ce{S}\)）。再加上可能未完全反应的氧化铜（\(\ce{CuO}\)）和生成的气体、反应放热产生的水蒸气等，现象较为复杂。另外铜与稀硫酸在加热条件下与氧气也可以反应生成硫酸铜 \(\ce{CuSO4}\)），这个通常是由铜制备硫酸铜的较好方法。

硫代硫酸钠¶

硫代硫酸钠（\(\ce{Na2S2O3}\)）。

形式上如以一硫代氧，硫的化合价为 \(+2\) 价，实际为 \(0,+4\) 平均。

易被氧化，常用在滴定反应中。

硫酸的工业制取¶

整体的流程是：

\[ \ce{S / FeS2 ->[O2][(1)] SO2 ->[O2][(2)] SO3 ->[H2O][(3)] H2SO4} \]

\[ \left\{\begin{aligned} \ce{S + O2 &->[点燃] SO2}\\ \ce{4FeS2 + 11O2 &->[高温] 2Fe2O3 + 8SO2} \end{aligned}\right.\tag1 \]

\[ \ce{2SO2 + O2 <=>[\pu{400\sim500^oC}][V2O5] 2SO3}\tag2 \]

\[ \ce{H2O + SO3 -> H2SO4}\tag3 \]

通常用 \(98.3\%\) 的浓硫酸吸收，放置形成酸雾腐蚀设备。

酸雨¶

定义 \(\pu{pH}<5.6\) 的雨水为酸雨。

酸雨的来源常为硫氧化物、氮氧化物，最终形成 \(\ce{H2SO4,HNO3}\) 等酸性雨水。

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