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热力学的基本概念

热力学概述

热力学

热力学，是研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，它着重研究物质的平衡状态以及与准平衡态的物理、化学过程。

热力学定义许多宏观的物理量，描述各物理量之间的关系：

  • 研究对象：包含大量（无限多）微观粒子的宏观物体的性质。

  • 研究内容：热运动的规律，与热运动有关的物性和宏观物质系统的演化。

  • 热运动：组成宏观物体的大量微观粒子的无规则运动的规律。

系统：

  • 孤立系统：不能交换热量，不能交换机械功，不能交换物质。
  • 绝热系统：不能交换热量，可以交换机械功，不能交换物质。
  • 封闭系统：可以交换热量，可以交换机械功，不能交换物质。
  • 开放系统：可以交换热量，可以交换机械功，可以交换物质。

热运动影响着物质的各种宏观性质。

状态参量

状态参量：

  • 是指在动态系统中，可以描述系统数学状态的一组变量。

  • 可以通过状态参量，在系统未受到外界干扰的情形下，预测系统未来的特性。

  • 对不同的假想体系具体考虑某一方面的性质，形成了物理学的不同分支。

  • 它们是对实际的宏观系统进行不同的抽象，引进不同的状态参量来描述。

状态函数：

  • 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称作体系的状态，借以确定体系状态的物理量称作体系的状态函数。

  • 如研究某理想气体，其物质的量 \(n = \pu{1mol}\)，压强 \(p = \pu{1.01E5 Pa}\)，体积 \(V = \pu{22.4 dm3}\)，温度 \(\pu{0 ^\circ C}\)，则认为它处于标准状况，这里 \(n\)，\(p\)，\(V\)，\(T\) 就是体系的状态函数。

  • 体系的状态和状态函数互相确定：体系的多个状态函数确定了，状态也就确定了；状态确定了，多个状态函数也就确定了。这里状态函数中的「函数」，指的就是它们是体系状态上的函数，比如 \(p(标准状况) = \pu{1.01E5 Pa}\)。

状态函数的性质：

  • 有些状态函数，如 \(V\) 和 \(n\) 等所表示的性质具有加和性，如一个体系的 \(V\) 等于体系各部分的 \(V\) 之和、体系的这类具有加和性的性质，称作体系的广度性质，这类状态函数称作广度量。

  • 还有些状态函数，如 \(p\) 和 \(T\) 等所表示的性质无加和性，称作体系的强度性质，这类状态函数称作强度量。大部分这类状态函数满足体系的该状态函数等于体系各部分的状态函数。

主要物态方程：

  • 对于一个系统中的给提物质，温度、体积和压强不是相互独立的量。

    \[ f(p,V,T)=0} \]

  • 这也是我们后面要讲的状态方程。

状态的变化​

体系的一个状态函数或者几个状态函数发生了改变时，体系的状态发生变化，称体系经历了一个热力学过程，简称过程． 体系发生变化前的状态称作始态，变化后的状态称作终态．体系变化的始态和终态一旦确定，各状态函数的改变量也随之确定．状态函数的改变量用 \(\Delta\) 表示，如始态温度 \(T_1\)，终态温度 \(T_2\)，我们有状态函数改变量 \(\Delta T = T_2 - T_1\)． 有一些过程具有值得研究的特殊性，如：

恒温条件：体系始态和终态的温度相等，且等于环境的温度．满足该条件的过程称作 恒温过程． 恒压条件：体系始态和终态的压强相等，且等于环境的压强．满足该条件的过程称作 恒压过程． 恒容条件：体系始态和终态的体积相等．满足该条件的过程称作 恒容过程．

上面三个条件不互斥，可共存，如存在既满足恒温条件又满足恒压条件的过程——恒温恒压过程． 同种过程可以采取多种不同的具体方式实现，每种具体方式称作一种途径． 比如某理想气体从始态 \(p = \pu{1E5 Pa}\)，\(V = \pu{2dm3}\) 经一恒温过程变为终态 \(p = \pu{2e5 Pa}\)，\(V = \pu{1dm3}\)．该过程存在无数种途径，其中两种如下：

先恒温膨胀为 \(p = \pu{0.5E5 Pa}\)，\(V = \pu{4dm3}\)，再恒温压缩为终态 \(p = \pu{2e5 Pa}\)，\(V = \pu{1dm3}\)． 先恒温压缩为 \(p = \pu{2E5 Pa}\)，\(V = \pu{1dm3}\)，再恒温压缩为终态 \(p = \pu{2e5 Pa}\)，\(V = \pu{1dm3}\)．

但当过程确定了，无论途径如何，每个状态函数的改变量都是相同的．也即，状态函数的改变量与途径无关． 过程的关键是始态和终态，途径则注重具体实施方式．

内能与热量

内能：物体所有分子的热运动动能和分子势能的总和。

内能的决定因素：

  • 微观：分子个数、分子势能、分子动能。

  • 宏观：物质的量、体积、温度。一般也说质量和物态。

  • 分子势能：由分子的位置相关，微观上与分子间距相关，宏观上与体积相关。

  • 分子平均动能：只与温度有关（但是不能说内能由温度决定）。

热量：

  • 热量不是传递着的热质，而是传递着的能量。

  • 传热是基于各部分温度的不一致而发生的能量的传递，有，

    \[ \Delta Q=mc\Delta T \]

    其中 \(c\) 表示材料的比热容，单位为 \(\pu{[J/(kg*^oC)]}\)。

  • 做功与传热是使系统能量发生变化的两种方式。

比热：

  • 对于质量为 \(m\) 的物体，其比热，

    \[ C=mc \]

  • 即，热容为 \(C\) 的物体，温度改变 \(\Delta T\) ，吸放热，

    \[ \Delta Q=C\Delta T \]

    物体的热容不仅与物体的性质、质量有关，一般还与温度有关。

  • 对于一个体系，式子也是一样的。

热力学四大定律

热力学第零定律

热力学第零定律（又称热平衡定律）指出：

若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。

两个互相处于平衡状态的系统会满足以下条件：

  • 两者各自处于平衡状态；

  • 两者在可以交换热量的情况下，仍然保持平衡状态。进而推广之，如果能够肯定两个系统在可以交换热量的情况下物理性质也不会发生变化时，即使不容许两个系统交换热量，也可以肯定互为平衡状态。

对于现在来说，可以认为热力学第零定律认可了温度作为状态参量的存在。

  • 平衡态是指一个处在没有外界影响的热力学系统，经过一段时间后，将达到一个确定的状态，而不再有任何宏观变化。

    即，在不受外界影响的条件下，系统宏观性质不随时间变化的状态称为平衡态。

  • 例如：有一根金属棒，一端与冰水混合物（0℃）接触，另一端与开水接触（100℃），经一定时间后，金属棒内的温度分布将不随时间变化，但它并不处在平衡态，因为此棒不断从高温处吸热，在低温处放热，即持续受到外界影响。

热力学温标定义

热力学温标对应的物理量是热力学温度，或称开氏度，符号为 \(\pu{K}\)。

自 2019 年 5 月 20 日起，\(\pu{1K}\) 被严格定义，也就是说 \(\pu{0K = -273.15^oC}\) 是人为定义的。

绝对零度是低温的极限，只可接近、不可达到。因此热力学温度没有负数。

温度变化 \(1\) 摄氏度，相当于变化 \(1\) 开尔文（每变化 \(\pu{1K}\) 相当于变化 \(\pu{1^oC}\)）。

摄氏温标和热力学温标（开尔文, K）两种温标的转换公式为：

\[ [\pu{^oC}] = [\pu{k}] - 273.15 [\pu{k}] = [\pu{^oC}] + 273.15 \]

一般只取 \(273\) 舍掉小数部分，因此 \(\pu{27^oC = 300K}\)。

热力学第一定律

系统与环境的总和就是宇宙．系统内能的增加量等于环境内能的减少量，对于宇宙来说能量守恒。

根据热力学第一定律，对始终静止的系统，令 \(\Delta U\) 为系统的内能变化，\(Q\) 为热量，\(W\) 为环境对系统做的功，则有：

\[ \Delta U = Q + W \]

在热力学中，我们不讨论系统进行宏观运动的情形，只讨论微观上分子的运动，因此能量的形式不包含动能和势能，只有内能。

热学中涉及到的功可以分为两类：体积功和非体积功。体积功是由于系统体积变化从而环境对系统的做功；非体积功指除了体积功以外其他所有形式的做功，如电功。中学阶段并不研究非体积功，体积功的大小等于 \(-p_{\mathrm e}\Delta V\)。

理想气体定律

理想气体概念

理想气体，简单的说，

  • 有质量：显然啊。
  • 无体积：意味着可以无限压缩。
  • 分子间无作用力：无势能、只有动能。

真实气体在低压高温的状态，气体分子间作用力小，性质接近理想气体。

  • 理想气体的内能是分子动能之和。
  • 理想气体适用理想气体状态方程。
  • 理想气体绝不液化或固化。
  • 最接近理想气体的气体为氦气。

理想气体为假想的气体，其假设：

  • 气体分子本身不占有体积；
  • 气体分子持续以直线运动，并且与容器器壁间发生弹性碰撞，因而对器壁施加压强；
  • 气体分子间无作用力，亦即不吸引也不排斥；
  • 气体分子的平均能量与开尔文温度成正比。

或者用百度百科上的，从微观上看：

  • 理想气体的分子有质量，无体积，是质点；
  • 每个分子在气体中的运动是独立的，与其他分子无相互作用，碰到容器器壁之前作 匀速直线运动；
  • 理想气体分子只与器壁发生碰撞，碰撞过程中气体分子在单位时间里施加于器壁单 位面积冲量的统计平均值，宏观上表现为气体的压强。

气体实验定律

  • 玻意耳-马略特定律：一定质量化学纯的气体的温度不变时，它的压强和体积的乘积是恒量。

    \[ pV=\text{const.} \]

  • 查理定律：一定质量化学纯的气体的体积不变时，它的压强与温度成正比。

    \[ p\propto T \]

  • 盖吕萨克定律：一定质量化学纯的气体的压强不变时，它的体积与温度成正比。

    \[ V\propto T \]

  • 阿伏伽德罗定律：在相同的温度和压强下，各种气体在相同的体积内所含分子数相等。

    \[ V\propto n \]

    例如，在标况下 \(1\) 摩尔各种气体的体积都近似等于 \(22.4\) 升。

气体分压定律

道耳顿分压定律指出：容器中混合气体对器壁所产生的压强等于在同样温度、体积条件下组成混合气体各成分单独存在时的分压强之和。

下面是基于理想气体状态方程的推导。

由 \(p=cRT\)，我们容易推得：

\[ \begin{aligned} p&=cRT\\ &=(c_1+c_2+\dots)RT\\ &=c_1RT+c_2RT+\dots\\ &=p_1+p_2+\dots \end{aligned} \]

同时，设温度相同，则：

\[ \dfrac{p_分}{p_总} = \dfrac{c_分}{c_总} = \dfrac{n_分}{n_总} = x_分 \]

某组分气体分压等于容器总压乘以该组分气体的物质的量分数。

对于物质的量，使用 \(p=nkT\) 即可。

理想气体方程

理想气体状态方程（Ideal Gas Law）是描述理想气体在处于平衡态时，压强、体积、温度间关系的状态方程。它建立在玻意耳-马略特定律、查理定律、盖吕萨克定律等定律的基础上，由法国科学家克拉珀龙于 \(1834\) 年提出。

形式一：

\[ p V = n R T = \dfrac{M}{\mu} R T \]

其中，\(p , V , T\) 表示气体的压强、体积、热力学温度，

  • \(n\)：气体物质的量，摩尔数。
  • \(R\)：理想气体常数，\(R\approx\pu{8.314J/(mol*K)}\)。
  • \(M\)：气体的质量，\(\pu{g}\)。
  • \(mu\)：气体摩尔质量，\(\pu{g/mol}\)。

形式二：

\[ p V = N k T \]

其中，\(p , V , T\) 表示气体的压强、体积、热力学温度，

  • \(N\)：气体粒子数，无量纲。
  • \(k\)：波尔兹曼常数，\(k\approx\pu{1.38E-23J/K}\)。

波尔茨曼常数 \(k\)，理想气体常数 \(R\)，阿伏伽德罗常数 \(N_A\)，满足：

\[ k = \dfrac R{N_A} \]

形式三：

\[ p = n k T \]

其中，\(p , V , T\) 表示气体的压强、体积、热力学温度，

  • \(n\)：单位体积内的气体粒子数，\(n = N / V\)。
  • \(k\)：波尔兹曼常数，\(k\approx\pu{1.38E-23J/K}\)。
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