化学与电¶

电化电池又称电化学电池、化学电池，是一种能够从化学反应中产生电能或利用电能引起化学反应的装置。

按此定义，电化电池分为两种类型：

• 原电池：包含伏打电池、伽伐尼电池，是产生电能与电流的电化学电池，即发生化学反应（氧化还原反应）将化学能转为电能的装置。

• 电解池：又称电解电池，是利用电能通过电解等方式产生化学反应的电化学电池，即输入电能引发化学反应的装置。

高中电化学的核心是导线中电子的运动。

氧化还原反应¶

氧化还原概述¶

• 定义：有化合价变化的反应。
• 本质：电子的转移（得失或偏移）。

其中，化合价有：

特殊物质化合价：

氧化还原反应的特征：

• 氧化反应和还原反应是在一个反应中同时发生的。
• 氧化反应伴随着化合价的升降，且升降总数相等。

反应物和生成物：

• 氧化剂得电子，化合价降低，以自己的氧化能力将还原剂氧化，自身发生还原反应，被还原后生成还原产物。
• 还原剂失电子，化合价升高，以自己的还原能力将氧化剂还原，自身发生氧化反应，被氧化后生成氧化产物。

简记为：升失氧化还原剂，降得还原氧化剂。

• 歧化反应：相同的反应物或元素，其一化合价上升，另一下化合价下降；常发生在碱性环境中。
• 归中反应：两个或多个含有某元素而化合价不同的反应物，得到化合价相同的单一产物；常发生在酸性环境中。

对于反应的判断，有以下性质：

• 所有置换反应都是氧化还原反应。
• 有单质参与的化合或分解反应都是氧化还原反应。

总结规律如下：

1. 电子守恒：价态有升有降，且升降总数相等。
2. 能不变就不变：
   • 相近转化，能不相交就不相交。
   • 同时一个元素化合价不变的原子不参与氧化还原反应。
   • 相邻价态不反应。
3. 强者先行：假设法，例如 \(\ce{Cl2}\) 先氧化 \(\ce{FeI2}\) 中的碘离子。

氧化剂和还原剂¶

氧化性和还原性：

1. 同种元素：

   • 最高价态只降不升，最低价态只升不降。

   • 一般价态越高氧化性越强，价态越低氧化性越弱。

2. 互补性：单质氧化性越强，其对应的离子还原性越弱。

   • （金属）活动性顺序：

     氧化性：\(\ce{Ag+ > Fe^3+ > Cu^2+ > H+ > \dots > Fe^2+ > \dots}\)

     还原性：\(\ce{Au < Ag < Cu < (H) < \dots < Fe < \dots}\)

   • （非金属）活动性顺序：

     氧化性：\(\ce{F2 > Cl2 > Br2 > I2 > S}\)。

     还原性：\(\ce{F- < Cl- < Br- < I- < S^2-}\)。

3. 根据反应条件与反应现象：

   • 与同一类反应物反应，条件越低越强。

   • 与同一类反应物反应，反应越剧烈越强。

4. 不是很不准确的（存疑）：

   • 通常价位变化越大越强（反例：硝酸）。

   • 通常浓度越大越强，酸性越强氧化性越强（对于 \(\ce{ClO-,MnO4-,NO3-}\) 等含氧酸）。

5. 根据反应方程式判断：

   • 两强制两弱：氧化剂氧化性大于氧化产物，还原剂还原性大于还原产物。

   • 不能说氧化剂氧化性大于还原剂，只能说某一条件下某物质表现了氧化性或还原性。

6. 有还原性不一定表现还原性，有强氧化性也不一定表现氧化性。

常见物质氧化性、还原性顺序表：

• 氧化性：\(\ce{MnO4- > Cl2 > Br2 > Fe^3+ > I2 > SO2 > S}\)。

• 还原性：\(\ce{Mn^2+ < Cl- < Br- < Fe^2+ < I- < SO3^2- < S2-}\)。

• 上表使用方法，找到左上、右下两组为反应物，找到对应左下、右上为产物。

方程式配平¶

用箭头表示电子的转移，依据是得电子数等于失电子数。

1. 标化合价升降。
2. 根据化合价升降守恒配平变价元素。
3. 根据原子守恒、电荷守恒配平其他元素和物质。

转移电子数为一条线上的，只考虑得到的电子数或者失去的电子数。

亚甲基蓝¶

亚甲蓝又称亚甲基蓝，注意亚甲（基）蓝并无亚甲基。

• 分析化学中用亚甲蓝作为氧化还原反应滴定的指示剂，会比碘液更好。

• 亚甲蓝的水溶液在氧化性环境中呈蓝色，但遇还原剂会被还原成无色形态，也是一种氧化还原指示剂。

• 其亚甲蓝因为有还原性，注射液被用来治疗正铁血红蛋白血症，也用于解救硝基苯、亚硝酸盐和氰化物中毒等。

• 蓝瓶实验也是以亚甲蓝的变色为基础的。可以用来检验水的溶氧量，反应是会令亚甲蓝液更蓝。

另外注意甲紫溶液（又称龙胆紫，详见生物）与亚甲蓝不同，应注意勿混用。

原电池¶

原电池的定义¶

原电池又称一次电池、初级反应电池，意指不可充电电池，是化学电池的一种，以化学能转变为电能而提供电力，且只可放电一次，当内里的化学物质全部起了化学作用后便不能再能提供电能，也不能将外部提供的电力储起，因此完全放电后便不可再用，这是因为其电化反应不可逆转。有别于可以反复多次充电（储起外部提供的电力）后再放电的蓄电池（二次电池、可充电电池）。

原电池售价及生产成本一般较便宜，例如常用的碱性电池，但若成本以整体寿命计算则不及一般的蓄电池便宜。

通常情况下的原电池特指伽伐尼电池（或称伏打电池），其进行氧化还原反应将化学能转为电能，而提供电能的电化电池，属于一种原电池。

典型伽伐尼电池可由两种不同的金属与一种电解质组成，也可由两个半电池间以盐桥或多孔物相连而成；在表示的时候通常阳极在左，阴极在右。

原电池的组成¶

电极方程式¶

更多请见电池概述。

电解池¶

电解池的定义¶

电解池又称电解电池，是用于电解的装置，可以将电能转化为化学能，使某些平常情况下无法自发的化学反应得以发生。

电解池一般由电解液和两个电极组成，电解液可以是盐类的水溶液也可以是熔融的盐类。当在电极上加上外加电场时，电解液中的离子会被带相反电荷的电极所吸引，靠近该电极，进而在该电极上发生得电子或失去电子的还原或氧化反应。电解池的重要应用例子包括电解水、电解食盐水、电解熔融的氧化铝制取铝等过程。

电解池通常使用的电流都达数百安培，材料的电镀和金属的精炼也通过电解池进行。

• 与电源的正极相连的电极为阳极，阳极带正电荷，吸引带负电的离子在阳极上失去电子，形成气体逸出。

• 与电源负极相连的电极为阴极，阴极带负电荷，吸引带正电的离子在阴极上得到电子，还原后生成金属或气体。

对于钠、镁、铝等较活泼金属的化合物，其中的金属离子很难得到电子还原成单质，故一般的还原法无法获得金属，可在电解池中通过外加电场促使还原反应发生。

电解池的组成¶

阴阳放电顺序¶

拓展内容¶

标准氢电极¶

标准氢电极（简称 SHE），是构成标准电极电势（\(E^0\)）基准的工作电极。

这个半反应是在镀有铂黑的处于标准状态（气体压强为 \(1\) 大气压、\(c(\ce{H+})=\pu{1mol/L}\)）的铂电极上发生的。

在 \(\pu{25^oC}\) 时，它的绝对电位大约为 \(\pu{4.44\pm0.02V}\)，但为了给所有电极反应的电动势设立一个基准值，在任意温度下氢电极的标准电极电势都定义为零，其他电极的电势都是相对于标准氢电极而确定的。

镀一层铂黑是为了：

• 更好地吸附氢气到表面上，同样能够加快反应速率。

• 增大总的表面积。这会增大了反应的性能，加快反应速率。

干扰：

• 由于铂电极有极高的吸附性，避免电极与溶液和有机物或是大气中的氧气接触是很重要的。

• 其他一些能使催化剂中毒的物质包括：含硫和含砷的物质、胶体、生物碱以及一些生物体中的物质。

标准电极电势¶

标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的平衡电势。

设 \(E_{cell}^{o}\) 为电池的标准电位，可由阳极和阴极的标准电极电位计算而来:

电化学极化¶

这种作用将电极与电解质隔离，妨碍两者之间的反应以及电荷交换。造成的即刻后果:

• 还原电势降低，反应速率降低并可能停止。

• 电流转变为热量，而不是所希望的化学功。

• 电化学电池的自放电增长。

在电极和电解液界面上产生隔离性阻碍，从而影响反应机制以。

电化学的应用¶

二氧化碳还原¶

二氧化碳电化学还原反应是使用电化学手段将二氧化碳（\(\ce{CO2}\)）还原的反应，可以得到特定的有机物或燃料（选择性催化），它是碳捕获与利用的最有前途手段之一。

Kolbe 电解¶

Kolbe（柯尔贝）电解是羧酸盐电解时以自由基机理发生脱羧二聚生成烷烃的反应。

一般以高浓度的羧酸钠盐作原料，在中性或弱酸性环境中进行电解。电极以铂制成，阳极产生烷烃和二氧化碳，阴极产生氢氧化钠和氢气。羧酸的碳数最好适中，一般在 \(10\) 个左右。反应的副产物有低碳烷烃、酯和醇等。

电镀技术¶

氯碱工业¶

如制取铝的霍尔-埃鲁法，其基本反应是电解熔融的氧化铝制得单质铝：冰晶石、氧化铝和氟化铝的混合溶液加上直流电压后，带正电的铝离子会聚集在阴极附近，获得电子生成单质铝，而氧离子则在石墨或焦炭制成的阳极附近失去电子，生成氧原子。

金属的腐蚀¶

电化学腐蚀¶

腐蚀是指材料因与其环境发生化学反应而引起的变质，其中金属的电化学腐蚀是一种重要的类型。

电化学腐蚀涉及电子从金属表面转移到合适的电子受体（去极化剂），并且必须有水作为离子传输的介质。这个过程可以看作是一个短路的电化学电池，阳极（氧化反应）和阴极（还原反应）发生在金属上的不同位置。金属的导电性使得阳极和阴极可以位于金属表面的不同区域，即使这些区域之间存在一定的距离，腐蚀也能够发生。

电化学腐蚀的发生需要四个基本组成部分。

• 阳极是金属被氧化、失去电子并形成金属离子的区域（\(\ce{M -> M^n+ + ne-}\)）。

• 阴极是电子受体（去极化剂）被还原、消耗电子的区域。常见的去极化剂包括氧气、酸和不活泼金属的阳离子。

  在酸性条件下，氢离子可以被还原为氢气。

  在氧气充足的环境中，氧气通常在阴极被还原，例如，氧气与水反应生成氢氧根离子。

• 电解质是一种导电溶液（例如，含有酸、碱或盐离子的水溶液），它允许离子在阳极和阴极之间传输，从而完成电路。

• 电子流通过金属物体本身从阳极流向阴极。

所有这四个组成部分（阳极、阴极、电解质和电连接）都必须存在，电化学腐蚀才能进行。腐蚀是一个复杂的过程，由电化学势差驱动，并受到材料性质和环境条件的显著调节。

• 金属固有的电动势（EMF）或腐蚀电位，以及环境的影响，决定了金属腐蚀的趋势。

• 金属的耐腐蚀性决定了腐蚀的速率。

• 与半电池反应相关的电极电位给出了反应发生的可能性。

更活泼的金属具有更负的标准电位。在电偶腐蚀中，阳极相对于阴极的相对表面积显著影响腐蚀速率；相对于阴极面积较小的阳极会导致阳极更快的腐蚀。

环境因素，如温度、湿度、pH 值以及特定离子（例如氯离子）的存在，都极大地影响腐蚀速率。

阳极钝化处理¶

阳极处理是电解钝化处理的一种，用来增加金属零件表面氧化层的厚度。

• 阳极层最常用来保护铝合金，也有其他例如钛、锌、镁等。一般铝合金很容易氧化，氧化层虽然有一定钝化作用，但长期暴露依旧会剥落、丧失保护作用，阳极处理利用其容易氧化的特性，以电化学方法控制生成一层致密的氧化层，以防止铝材进一步氧化。

• 增加表面的机械性质（但是不能增加铝材的强度），产生各种色泽增进美观的。在电子回路中金属零件被放置于阳极，阳极处理使金属零件较不易腐蚀及磨损，且使底漆更能完整附着上零件，阳极处理提供多种表面修饰的效果，如镀上较厚且多孔的表面使染料更容易被吸收，或是较薄的透明层以增加反光能力。

含铁的金属通常不会用电解来处理，而是置于硝酸中做阳极处理，或用发烟硝酸来形成一层黑硬的氧化铁。

含碳铁的腐蚀¶

含碳铁的腐蚀：

• 铁的锈蚀是一个电化学过程，在水和空气存在的情况下，铁的表面形成弱阳极和阴极，最终生成铁锈（水合三氧化二铁，\(\ce{Fe2O3*xH2O}\)）。

• 在阳极，铁被氧化，失去电子并形成亚铁离子。这通常发生在应力区域或缺氧的位置。

• 析氢腐蚀：在酸性环境中，铁表面发生氧化反应，生成亚铁离子（\(\ce{Fe^2+}\)）并释放电子，同时氢离子（\(\ce{H+}\)）在阴极处接受电子生成氢气（\(\ce{H2}\)）。这种腐蚀通常发生在酸性溶液中，腐蚀速率较快。

• 吸氧腐蚀：在中性或碱性环境中，铁表面发生氧化反应生成亚铁离子（\(\ce{Fe^2+}\)），而氧气在阴极处与水反应生成氢氧根离子（\(\ce{OH-}\)）。最终，亚铁离子与氢氧根离子结合生成氢氧化亚铁（\(\ce{Fe(OH)2}\)），进一步氧化形成铁锈。

• 锈的形成是一个涉及铁的氧化和氧的还原的多步过程，在最终稳定的锈形成之前会产生中间产物。

不锈钢：

• 不锈钢的耐腐蚀性源于其表面形成的钝化层，该钝化层主要由氧化铬（\(\ce{Cr2O3}\)）组成。

• 这层膜薄、不可见、附着性好，并且在氧气存在的情况下具有自修复能力。即使存在钝化层，不锈钢也可能发生电化学腐蚀，尤其是在存在像氯离子这样的侵蚀性离子（导致点蚀）或在特定的应力和环境条件下（应力腐蚀开裂）。

• 不锈钢优异的耐腐蚀性归功于其形成钝化保护层的能力。然而，这种钝化并非绝对的，并且可能被特定的腐蚀性环境或条件所克服。不锈钢中的铬与氧气反应形成屏障。这个屏障阻止了进一步的反应。然而，某些物质，如氯化物，可以穿透或破坏这个屏障，导致局部腐蚀。

• 钝化层可能由于局部化学或机械损伤，或者由于低溶解氧或高酸度等因素而破坏。不同牌号的不锈钢由于其成分和热处理的不同而表现出不同的耐腐蚀性。

淬火：一种通过快速冷却金属材料来提高其硬度和强度的热处理工艺，通常用于钢铁材料。其目的是改变材料的内部组织结构，使其获得更高的机械性能。

• 基本过程：将金属加热到临界温度以上（通常是奥氏体化温度），在该温度下保持一段时间后迅速冷却到室温以下，常用冷却介质包括水、油或空气。
• 组织变化：快速冷却过程中，奥氏体转变为马氏体，这是淬火硬化的主要原因。马氏体具有高硬度和高强度，但韧性较低。
• 应用：用于提高工具、模具和机械零件的硬度和耐磨性，同时改善材料的抗疲劳性能。
• 注意事项：冷却速度过快可能导致材料开裂，因此淬火后通常需要进行回火处理，以减少内应力并提高韧性。

烤蓝：也称发蓝或氧化处理，是一种通过在金属表面形成氧化膜来提高抗腐蚀能力的表面处理工艺，同时赋予金属蓝黑色的外观。

• 基本原理：通过化学或热处理方法使金属表面氧化，生成一层致密的氧化膜（如氧化铁 \(\ce{Fe3O4}\)），从而隔绝空气和水分，减缓腐蚀。
• 工艺流程：包括清洗金属表面、加热或化学处理以形成氧化膜、水洗去除残留物质，以及浸油以增强抗腐蚀性能。
• 特点：提高金属抗腐蚀能力，增强表面装饰性，常用于枪械、工具和机械零件的处理，不改变金属的尺寸和机械性能。
• 应用：广泛用于枪械表面处理、工具和机械零件的防锈处理，以及装饰性金属制品的表面处理。
• 局限性：烤蓝层较薄，耐磨性较差，在强酸、强碱或高湿度环境中抗腐蚀效果有限，需定期涂抹防锈油以延长使用寿命。

常见金属腐蚀¶

铝的腐蚀：

• 在水分和氧气存在的情况下，铝的表面会形成一层薄的氧化膜（三氧化二铝），这层膜在某些条件下作为保护屏障，使铝具有一定的耐腐蚀性。

• 虽然铝由于其氧化膜而具有固有的耐腐蚀性，但在特定的环境条件下或与异种金属接触时，这种钝化作用可能会受到损害。铝容易与氧气反应形成保护层。然而，腐蚀性环境会溶解这层膜，并且在电解质中与不太活泼的金属接触会迫使铝优先腐蚀。

• 当 pH 值过低或过高或氯离子浓度过高时，氧化膜会变得不稳定。

铜的腐蚀：

• 在有水、氧气和二氧化碳的环境中，产生铜锈（碱式碳酸铜 \(\ce{Cu2(OH)2CO3}\)），又称铜绿。

• 铜以类似于其他金属的电化学过程与氧气反应。然而，它与环境中特定化学物质（如硫化合物）的反应为其腐蚀行为增加了另一个维度。

锌的腐蚀：

• 在与钢发生电偶腐蚀时，锌优先腐蚀，从而保护钢。其作为牺牲阳极的能力是保护其他金属的关键特性。锌的反应性使其能够腐蚀，但这种腐蚀的产物有时可能具有保护作用。它在电化学序列中的位置使其比铁更活泼，使其能够牺牲自己来保护钢铁。

• 在大气腐蚀中，锌与氧气、水和二氧化碳反应形成一层保护性的碳酸锌。然而，在含有硫氧化物的空气中，腐蚀速率较高，因为硫酸锌和亚硫酸锌是水溶性的且不具有保护性。

• 锌的腐蚀行为高度依赖于环境。虽然它在清洁的空气中形成保护层，但酸性或富含硫的环境会加速其腐蚀。

常见腐蚀类型¶

• 均匀腐蚀：金属表面阳极、阴极分布不断变化，整体表面均匀变薄，腐蚀产物分布一致。常见于钢铁等在大气、液体、土壤环境中，易预测、易防护。

• 点蚀：局部区域发生腐蚀，形成小孔或深坑，整体金属损失小但局部穿透性强。多见于不锈钢、铝合金等钝化金属在含氯环境下，难以检测，易导致失效。

• 缝隙腐蚀：发生在垫圈下、搭接缝、沉积物下等狭小空间，因氧浓度差形成局部腐蚀，常见于不锈钢、铝等钝化金属。

• 电偶腐蚀：两种不同金属电接触并处于电解质中时，活泼金属（阳极）加速腐蚀，不活泼金属（阴极）受保护。常见于异种金属连接部位。

• 应力腐蚀开裂：拉伸应力与腐蚀环境共同作用，材料表面出现细小裂纹并扩展，断裂多为脆性。典型如不锈钢在氯化物环境下的开裂。

• 晶间腐蚀：腐蚀沿晶界扩展，晶粒本体基本不受影响，导致结构强度下降。常见于不锈钢焊接区、铝合金等。

腐蚀物理防护¶

涂层保护：

• 油漆涂层：通过形成物理屏障，隔绝金属与腐蚀介质（如水、氧气）接触。适用于多种金属和环境，成本较低且美观，但易受损，需良好表面处理，部分油漆含有 VOC 有环境问题。
• 镀锌：在钢表面覆盖一层锌，既有屏障作用，又能提供牺牲阳极保护。适用于钢结构，耐用且即使局部损坏也能保护基体，但锌层消耗有限，酸性环境下效果差，焊接喷漆有难度。
• 电镀：利用电流在金属表面沉积一层更耐腐蚀的金属（如锌、铬、镍等），提升耐腐蚀性和美观性。适用于多种金属，但镀层破损后可能加速基体腐蚀，保护效果依赖镀层完整性。

缓蚀剂：

• 类型：阳极型、阴极型、混合型、挥发性（VCI）；有机和无机，绿色环保型逐渐增多。
• 作用机制：在金属表面形成保护膜或改变环境化学性质，减缓腐蚀反应。
• 应用：广泛用于石油、化工、水处理等行业。
• 优缺点：可原位添加，成本低，针对性强，但效果受环境影响，部分有环境和健康风险，需精确控制浓度。

合理选材：

• 策略：选择在特定环境下固有耐腐蚀性高的材料，如不锈钢、铝合金、铜镍合金、钛等。
• 优缺点：初始成本高，但长期维护和更换成本低，安全可靠，适用于高要求或恶劣环境。

结构设计：

• 原则：通过优化结构几何和连接方式，减少腐蚀发生的机会。
• 策略：避免缝隙、促进排水、减少应力集中、不同金属绝缘、采用对接焊、保证通风等。
• 优点：可持续、降低腐蚀风险，需在设计阶段充分考虑。

腐蚀化学防护¶

阴极保护：

• 原理：使被保护金属成为电化学电池的阴极，抑制其氧化。
  • 牺牲阳极法：连接更活泼金属（如锌、镁、铝），牺牲阳极优先腐蚀。
  • 外加电流法：用外部电源向结构提供电子，需惰性阳极和整流器。
• 应用：管道、船舶、储罐、桥梁等大型结构。
• 优缺点：防护效果好，适用范围广，牺牲阳极需定期更换，外加电流系统需电源和监控，不当应用可能导致氢脆等问题。

表面处理技术：

• 钝化处理：常用于不锈钢等，通过化学或电化学方法去除杂质，促进保护性氧化层形成，提高耐腐蚀性。
• 其他处理：如转化膜、阳极氧化等，增强表面防护能力。

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