化学与热¶

反应热¶

物理量¶

内能：

内能用符号 \(U\) 表示，是物体所有分子的热运动动能和分子势能的总和。
内能与物质及其状态、温度压强决定，考虑热力学第一定律 \(\Delta U=Q+W\)。

热量：

一个途径中，热量指因温度不同而在系统与环境之间交换或传递的能量，用 \(Q\) 表示。
系统得到正热量（对应环境失去正热量）时「吸收热量」，途径热量为正；系统失去正热量时「放出热量」，途径热量为负。

焓：

焓为人为定义的一中系统的属性，有公式 \(H=U+pV\)，与温度压强等有关。
通常上，焓不具有特定的物理意义，只是系统的状态参量，我们稍后讨论其变化量的物理意义。

有性质：

通常来说：

物质的能量越低越稳定。

因此，放热反应产物通常更稳定，吸热反应产物通常不稳定。

因此，自然界化学反应放热的更常见。
等压反应中，焓变等于反应热；等容反应中，内能变化等于反应热。

\[ \Delta H=Q_p \]

\[ \Delta U=Q_V \]

高中阶段化学一般会忽略反应对系统温度压强体积的影响，此内容只作为了解。

定容反应热：

根据热力学第一定律：

\[ \Delta U=Q+W \]
我们知道，容器体积不变（等容），系统对外不做功，带入 \(W=0\) 有：

\[ \Delta U=Q_V \]

定压反应热：

根据焓的公式，则容易得出焓变：

\[ \Delta H=\Delta U+\Delta(pV) \]
当压强不变时：

\[ W=-Fx=-\dfrac{F}{s}\cdot sx=-p\Delta V=-\Delta(pV) \]

其中：

\[ \Delta(pV)=\Delta pV+p\Delta V+\Delta p\Delta V=p\Delta V \]
根据热力学第一定律：

\[ \Delta Q_p=\Delta U-W=\Delta U+\Delta(pV)=\Delta H \]

吸放热¶

化学反应中通常伴随着热量的变化，并且，

吸热反应的逆反应一定为放热反应。
放热反应的逆反应一定为吸热反应。

摩尔反应焓变：

化学反应导致的焓变一般用 \(\Delta_{\mathrm r}H\) 表示（r 表示 reaction）。
容易知道，化学反应导致的焓变与化学反应的反应进度成正比，容易想到我们将其做比。
因此我们将一个化学反应的某个时刻的焓变与此时反应进度作比：

\[ \Delta_{\mathrm r}H_{\mathrm m} = \dfrac{\Delta_{\mathrm r}H}\xi \]

这个量纲为 \(\pu{kJ * mol-1}\) 的量（m 表示 molar），称作摩尔反应焓变。
决定一个化学反应的摩尔反应焓变的因素只有四个：温度、压强，参与反应的物质的种类、聚集状态，至于参与反应的物质的量的影响已经通过与反应进度的相除消去。
高中阶段对「摩尔反应焓变」概念的简化处理高中阶段将「摩尔反应焓变」这个概念称呼为「焓变」，同时用 \(\Delta H\) 表示焓变；然而事实上，这两个量的量纲和意义都显然不同。

具体表现为：

\[ \begin{aligned} \Delta E&=E_{断键吸热}&&-E_{成键放热}\\ &=E_{生成物内能}&&-E_{反应物内能}\\ &=I_{反应物键能}&&-I_{生成物键能}\\ &=E_{正反应活化能}&&-E_{逆反应活化能} \end{aligned} \]

常见的吸放热反应或过程：

吸热过程	放热过程
熔化、汽化、升华	凝固、液化、凝华
大多数分解反应	大多数化合反应
碳酸氢钠与柠檬酸	酸碱中和反应
弱电解质的电离与水解	强酸强碱浓溶液的稀释
铵盐与强碱	燃烧反应、铝热反应
碳与水蒸气、二氧化碳	金属和酸、缓慢氧化

过渡态理论：基元反应从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。

\[ \ce{AB + C -> [A\cdots B\cdots C] -> A + BC} \]

过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。

注意过渡态不等于化学键完全断开，通常是一种似断非断的感觉，实验研究已证实过渡态确实存在，也就是说，活化能通常比键能略小，但是高中阶段经常忽略这个差异。

注意：当描述反应热时，正负号必须带上；但是由于中和热、燃烧热一定是放热，因此描述时一般不需要带上正负号。

中和热¶

中和热：强酸、强碱的稀溶液反应，只生成 \(\ce{H2O}\) 所放出的热。

强酸强碱：弱酸弱碱的电离，反应过程中，断键吸热。
稀溶液：浓溶液稀释放热，氢氧化钠和浓硫酸是常见的剧烈放热。
只生成水：例如如果生成沉淀，则需要考虑晶格能。

\[ \thermo{H+ + OH- -> H2O}{-57.3kJ/mol} \]

中和热的测定实验：

燃烧热¶

燃烧热：

常温常压下，\(\pu{1mol}\) 纯净的可燃物燃烧生成指定产物所放出的热。
一般来说，燃烧都会放热，导致‌封闭体系的温度不为常温，因此需要等到体系降温到常温后。

潜热：

物质在物态变化（相变）过程中，在温度没有变化的情况下，吸收或释放的能量。
通常定义为单位质量的物质，由一相完全转变为另一相所需要从外界吸收（对外界释放）的热量。
潜热可分为熔化热及汽化热，视乎当时热能的物态流动方向：固态 \(\ce{->}\) 液态 \(\ce{->}\) 气态。
当相变是由固态转为液态再转为气态，能量改变是吸热性的；当相变是另一个方向的时候，能量改变是放热性的。
因此，当物体由固态转为液态，该物体将吸收潜热。相反，由液态转为固态，物体将释放潜热。

有时燃料的燃烧热可以被表示成 HHV（高热值）、LHV（低热值）或是 GHV（总热值）。

低热值（LHV）：跟以气态形式被排放出来的水有关，因此那些被用来汽化水的能量不能被视为热。
高热值（HHV）：相等于燃烧热，因为反应中焓变化假设化合物在燃烧前后都保持在常温之下，在这种情况燃烧所产生的水为液态水。
总热值（GHV）：跟以气态形式被排放出来的水有关，并包括在燃烧之前存在于燃料中的水。这个值对于像是木材或是煤等燃料来说非常重要，因为这些燃料通常在燃烧之前都包含一定量的水。

反应热的表示¶

能量图¶

横轴表示反应进程，纵轴表示反应中的能量变化，用 \(E\) 表示。

注意：能量通常需要有一个参考，因此纵轴的能量不一定代表一个具体的物理量。

盖斯定律¶

一个化学反应的反应热通常不容易测量，考虑到反应的速率可能很慢，反应需要进行很久；反应过程中可能发生复杂的副反应，干扰反应热的测量。

盖斯定律描述了物质发生化学反应后的焓的变化等于生成物的总标准生成焓和反应物的总标准生成焓之差。

形式化的，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应热都是一样的。类似于重力做功，结果与过程无关，仅与初末状态有关（反应物、生成物），其意图是间接的计算反应热。

玻恩-哈伯循环¶

玻恩-哈伯循环是一种利用盖斯定律间接计算离子化合物晶格能的方法。

晶格能是指 \(\pu{1mol}\) 离子晶体气态完全解离为正负离子所吸收的能量，或反之释放的能量。

\[ \thermo{M+(g) + X-(g) -> MX(s)}U \]
由于晶格能不能直接测量，玻恩-哈伯循环通过分解反应路径，将复杂的能量变化拆解为多个可实验测量的步骤，最终通过能量守恒计算晶格能。

玻恩-哈伯循环将一个简单的化学反应拆分为若干步，根据盖斯定律他们的焓变相等，而整个形成的循环中只有晶格能未知，可以达到测量晶格能的效果，整个过程如下所示：

	化学反应	焓变
升华能	\(\ce{Na(s) -> Na(g)}\)	\(\Delta H_{\text{sub}}\)
电离能	\(\ce{Na(g) -> Na+(g) + e-}\)	\(E_I\)
解离能（键能）	\(\ce{1/2 Cl2(g) -> Cl(g)}\)	\(\frac{1}{2}D_{\ce{Cl - Cl}}\)
电子亲和能	\(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\)	\(E_A\)
晶格能	\(\ce{Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s)}\)	\(U\)

根据盖斯定律，上述所有焓变加起来就是 \(\ce{NaCl}\) 的标准摩尔生成焓 \(\Delta H_f\)，列出式子：

\[ \Delta H_f=\Delta H_{\text{sub}}+E_I+\frac{1}{2}D_{\ce{Cl - Cl}}+E_A+U \]

拓展到多价离子：

电离能拓展为第一 \(I_1\)、第二 \(I_2\) 两级电离。
电子亲和能拓展为第一 \(A_1\)、第二 \(A_2\) 两级亲和。
注意电子亲和能有可能为正值，取决于产物稳定性。

六、晶格能的影响因素（高中拓展）

离子电荷：电荷越大，晶格能越大（如MgO > NaCl）。
离子半径：半径越小，晶格能越大（如LiF > KBr）。
离子排列方式：紧密堆积结构（如NaCl）晶格能更高。

热化学方程式¶

方程式书写规范：

环境：在热化学方程式中无需注明反应条件（加热、点燃等），因为摩尔反应焓变与此无关；而通常体现温度压强，默认为 \(\pu{25^oC, 101kPa}\)，非默认才需体现，在方程式箭头上用 \(\pu{300^oC}\) 表示。
状态：用 \(\mathrm g\) 表示气态（gas），\(\mathrm l\) 表示液态（liquid），\(\mathrm s\) 表示固态（solid），\(\mathrm{aq}\) 表示溶解在水溶液中的溶质（aqueous）；有些物质的聚集状态为固体时，还需注明晶形（因为晶形不同，内能不同，焓值也不同）。
数值：正负号 \(\pm\) 表示吸放热，化学计量数表示摩尔数，可以为分数（但是最好比较整）；同一反应的化学计量数等比例扩倍时，摩尔反应焓变也会扩倍。常见单位有 \(\pu{J/mol, kJ/mol}\) 等，表示每摩尔反应所吸收的热量。
高中阶段特有的简化处理：不用 \(\Delta_{\mathrm r}H_{\mathrm m}\) 表达摩尔反应焓变，而直接用 \(\Delta H\) 表达。

方程式经典问题：

逆反应的焓变与正反应的焓变数值相同，符号相反。
化学反应的条件与吸放热没有必然联系，同样速率慢并不影响能反应。

反应方向¶

自发过程¶

概念：

自发过程：在一定条件下，不用借助外力就可以自动进行的过程称为自发过程。
自发反应：在给定的条件下，无需外力，一经引发（例如点燃、催化剂等）即能自动进行的反应。
非自发反应：不能自发地进行，必须持续借助于某种外力才能进行的反应。

常见问题：

自发反应并不是不需要任何条件就能发生，其自发性只强调反应是否能自动发生的可能性，并非一定正在反应，即表示的是一种「潜能」，而非「正在进行的状态」，类似于「重力势能」。
自发反应的逆反应一定是不自发的，非自发反应的逆反应一定是自发的，这一点可以通过自由能变反应。
自发反应指的是一旦启动反应，就会自动反应，所以关键在于启动反应。
自发反应必须说明温度和压强，只有在确切的温度和压强下才能确定反应是否能自发进行。
熵变的常见单位是 \(\pu{kJ/mol}\) 而焓变的常见单位是 \(\pu{J/mol}\)，请注意单位换算。

常见的自发过程和自发反应：

自然界中的水总是从高处往低处流。
电流总是从电势高的地方向电势低的地方流动。
室温下冰块自动融化。
铁器暴露在潮湿的空气中会生锈。

熵与熵变¶

熵：

自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。熵值越大，体系的混乱度越大；同一条件下，不同的物质熵值不同。
能斯特热定律：当系统趋近于绝对零度时，一化学或物理变化之熵变化量趋近于零。

\[ \lim _{T\to 0}\Delta S=0 \]

我们会在热力学第三定律中讲解。 - 体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是表示体系的混乱或无序程度的物理量，其符号为 \(S\)。
同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一物质不同状态时熵值大小为 \(S(\ce{g})>S(\ce{l})>S(\ce{s})\)。物质的量越大，分子数越多，熵值越大。

熵变：

熵变：反应前后体系熵的变化，符号为 \(\Delta S\)。
反应熵变（\(\Delta S\)）\(=\) 生成物总熵 \(-\) 反应物总熵。
常见的熵增加的过程：固体的溶解过程、气体的扩散过程、水的气化过程及墨水的扩散过程都是体系混乱度增大的过程，即熵增加的过程。
产生气体或气体物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。
反应熵变（\(\Delta S\)）是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素.但在一定条件下，反应也能自发进行。说明熵判据也具有一定的局限性。
事实上，只有孤立体系或绝热体系，自发过程才向着熵增的方向进行。

恒温恒压¶

吉布斯能：

焓变（\(\Delta H\)）和熵变（\(\Delta S\)）都与反应的自发性有关，却又都不能独立地作为反应自发性的依据。要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变。
吉布斯能是描述系统的热力性质的一种热力势，其定义为：

\[ G = H - T S \]

在等温等压状况下，一个热力过程具有自发性的必需条件为，吉布斯能随着过程的演化而减小，即系统的变换通常会自然地趋向于最小吉布斯能。
吉布斯能变（\(\Delta G,\pu{kJ/mol}\)）可以用来评估一个反应是否具有自发性，容易知道，在等温情况下：

\[ \Delta G = \Delta H - T \Delta S \]

它不仅与 \(\Delta H、\Delta S\) 有关，还与温度 \(T\) 有关，其表达式为

研究表明，在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，其规律是：

吉布斯自由能变	反应进行的方向
\(\Delta G=\Delta H - T \Delta S <0\)	正反应自发进行
\(\Delta G=\Delta H - T \Delta S =0\)	反应到平衡状态
\(\Delta G=\Delta H - T \Delta S >0\)	逆反应自发进行

标准吉布斯能：

热力学不能定义吉布斯能的绝对数值，所以实际应用时，可以利用它是状态函数的性质来计算物质的标准生成吉布斯能，全名为标准摩尔生成吉布斯能（简称标准生成吉布斯能）。
在标准状况下，所有最稳定形式的元素都被指定为处于参考状态；对于化合物或其它形式的元素，它们的标准生成吉布斯能被设定为，从最稳定形式的元素生成一摩尔化合物或其它形式的元素，所需要的吉布斯能变化量。
在实验方面，有很多方法可以用来估算物质的标准生成吉布斯能，例如，可以从物质的焓变化量与熵变化量实验数据，利用吉布斯能的定义式估算出来。
假若某物质的标准生成吉布斯能是负值，则称该物质为热力学稳定物质；假若是正值，则为热力学不稳定物质。
通过标准生成吉布斯能，可以估算化学反应所需的标标准反应吉布斯能。在标准状况下，反应物变化为产物所需的吉布斯能变化量，等于生成物的标准生成吉布斯能，减去反应物的标准生成吉布斯能，注意计算物质的化学计量数。

根据：

\[ \Delta G=\Delta H - T \Delta S \]

因为热力学温标恒为正，我们知道：

	\(\Delta H<0\) （放热反应）	\(\Delta H>0\) （吸热反应）
\(\Delta S>0\) （熵增反应）	\(\Delta G\) 恒小于零反应总是自发的	温度高于特定值，反应为自发温度低于特定值，反应不自发
\(\Delta S<0\) （熵减反应）	温度低于特定值，反应为自发温度高于特定值，反应不自发	\(\Delta G\) 恒大于零反应总是不自发

吉布斯能与平衡常数：

判断自发的常见方式有两种，平衡常数与反应商，其中的联系就是范特霍夫等温式。

\[ \Delta G=RT\ln\dfrac{Q}{K} \]
因为 \(RT\) 恒正，我们得出 \(Q<K\) 即为自发过程，同理 \(Q>K\) 为不自发，\(Q=K\) 为平衡状态。

恒温恒容¶

自由能：

热力学自由能是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分，自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。
对限定条件不同的热力学过程，热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能 \(G\) 和亥姆霍兹自由能 \(A\)（曾用 \(F\) 记号）。
- 等温等容过程用亥姆霍兹自由能 \(A = U - TS\) 作为自发性判据；
- 等温等压过程用吉布斯自由能 \(G = H - TS\) 作为自发性判据。
根据焓的定义，两者间存在 \(G = A + pV\) 关系。

亥姆霍兹自由能：

系统经历等温、等体积的热力学过程，亥姆霍兹自由能定义如下：

\[ A=U-TS \]
同样可以定义亥姆霍兹自由能变：

\[ \Delta A=\Delta U-T\Delta S \]

与吉布斯自由能类似，同样可以得到上面一系列的结论。

观察恒温恒压、恒温恒容，容易发现，在溶液中常用吉布斯自由能（因为溶液通常是开放的）；在理想气体体系中常用亥姆霍兹自由能（因为反应体系通常是封闭的）。

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